更新更新時間:2019-06-26
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對于沸點分布范圍寬的多組分混合物 圖8-62為正構烷烴混合物樣品在涂漬3%阿匹松L/Var Aport(100/120目)色譜柱(柱長50.8cm,內徑1.58mm)上進行恒溫(100℃)和線性程序升溫(從50℃升溫到250℃ 程序升溫操作采用低的初始溫度 圖8-62 正構烷烴的恒溫和線性程序升溫的氣相色譜分析譜圖 程序升溫過程會自動獲得分離每個組分的柱溫 程序升溫氣相色譜特別適用于氣固色譜 圖8-63表示程序升溫常用的兩種方式,即單階或多階線性程序升溫操作 圖8-63 程序升溫的方式 表8-42 恒溫和程序升溫氣相色譜方法的比較 (一)基本原理 主要介紹保留溫度、初期凍結 1.保留溫度 在程序升溫氣相色譜分析中,每種溶質從色譜柱流出時的柱溫 TR=To+rtR (8-34) 式中,T0為初始溫度 在PTGC中組分達保留溫度時的保留體積Vp為 式中 在線性PTGC中,TR和tR的關系如圖8-64所示 式中 2.初期凍結 在PTGC分析中 圖8-64 線性程序升溫中 溫度-時間圖 程序升溫開始后 圖8-65 組分在程序升溫柱中移動位置與柱溫關系圖 由上述可知 3.有效柱溫 有效柱溫T'是能獲得一定理論塔板數和分離度的特征溫度 T'=0.92 TR 此式表明有效柱溫T'和保留溫度TR的關聯(lián) 4.程序升溫的操作參數 由程序升溫的保留體積可推導出,在程序升溫過程中,任何溶質在確定色譜柱上的保留溫度僅依賴于r/F的比值,而與程序升溫的初始溫度T0和終止溫度TF無關,當r/F比值等于1時,對應的柱溫即為各個組分的保留溫度TR,如圖8-66所示。 圖8-66 r/F-Tc關系圖 圖8-67 Ri-r/F關系圖 3,4,5,6為不同碳數的烷烴 在程序升溫過程中兩個相鄰難分離組分的真正分離度Ri(定義見后)與r/F比值呈反比,如圖8-67所示。 由上述可知,在程序升溫色譜分析中,當色譜柱確定后,升溫速率r和載氣流速F是影響保留溫度和分離度的主要操作參數。 程序升溫操作時,采用低的升溫速率可獲高分離度 當使用填充柱時 (二)操作條件的選擇 1.柱效的評價 程序升溫條件下,表示柱效的理論塔板數按下式計算: 式中 式(8-38)中不能用tR代替tTR的原因 2.真正分離度 在PTGC分析中兩個相鄰組分的分離度可按下式計算: 式中,tR(2)和tR(1)分別為保留溫度TR2和TR1對應的兩個組分的保留時間;Wbl(p)和Wb2(p)分別為與TR1和TR2對應的兩個組分色譜峰的基線寬度。 PTGC分析中的真正分離度Ri的表達式為 式中,TR2和TR1為兩個相鄰組分的保留溫度;tTR1和tTR2分別為柱溫在TR1和TR2的恒溫條件下,測得組分(1)和(2)的保留時間;r為升溫速率。 分離度和真正分離度的關系為 式中,n為程序升溫條件下的理論塔板數。 3.操作條件的選擇 PTGC中的操作條件為升溫方式、初始溫度、終止溫度、升溫速率、載氣流速、柱長等。影響分離的主要因素是升溫速率和載氣流速。 (1)升溫方式對沸點范圍寬的同系物多采用單階線性升溫。如樣品中含多種不同類型的化合物,可使用多階程序升溫?div id="4qifd00" class="flower right"> (2)初始溫度通常以樣品中易揮發(fā)組分的沸點附近來確定初始溫度。若選得太低會延長分析時間,若選得太高會降低低沸點組分的分離度。一般通用儀器,低的T0就是室溫,也可通入液氮降至更低溫度的T0。此外還應根據樣品中低沸點組分的含量來決定初始溫度保持時間的長短,以保證它們的*分離。 (3)終止溫度它是由樣品中高沸點組分的保留溫度和固定液的高使用溫度決定的。如果固定液的高使用溫度大于樣品中組分的高沸點,可選稍高于組分的高沸點的溫度作為終止溫度,此時終止溫度僅保持較短時間就可結束分析。若相反,就選用稍低于固定液的高使用溫度作為終止溫度,并維持較長時間,以使高沸點組分在此恒溫條件下*洗脫出來。 (4)升溫速率在PTGC中升溫速率r起到和恒溫色譜中柱溫Tc的同樣作用,選擇時要兼顧分離度和分析時間兩個方面。當r值較低時,會增大分離度,但會使高沸物的分析時間延長、峰形加寬、柱效降低。當r值較高時,會縮短分析時間,但又會使分離度下降。對內徑3~5mm、長2~3m的填充柱,r以3~10℃/min為宜。對內徑0.25 mm、長25~50m的毛細管柱,r以0.5~5℃/min為宜。 (5)載氣流速使用填充柱時,載氣流速應使其對應的線速等于或高于范第姆特曲線中的線速,并使載氣流速F的變化與升溫速率r的變化相適應,以在程序升溫過程保持r/F的比值不變。當使用毛細管柱時,所用載氣線速應大于范第姆特曲線中的實用線速,這樣可忽略隨程序升溫引起載氣線速下降而產生的不利影響。 4.對程序升溫系統(tǒng)的特殊要求 (1)載氣的純化和控制在PTGC中應使用高純載氣,以防止微量有機雜質和微量氧引起的基線漂移或因氧化而改變固定液的保留特性。當使用普通載氣時,必須用活性炭、硅膠、分子篩、活性銅粉(屑)進行凈化。程序升溫過程為保持載氣流速恒定,應使用穩(wěn)流閥,以防止因柱溫升高 (2)耐高溫固定液的使用在PTGC中,柱溫經常在短時間內升至高溫 (3) PTGC儀器的結構特點 ?div id="d48novz" class="flower left"> ?div id="d48novz" class="flower left"> ?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">、壑湟銐虼?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">,使用絕熱性能好的耐火材料,利于快速升溫和空氣對流 ?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">、艹绦蛏郎乜刂破鞫嗖捎秒娮邮娇販?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">,要求其具有的重復性,尤其是升溫速率的重復性直接影響定性和定量分析的準確性 毛細管柱具有高柱效 對沸點范圍寬 (三)程序升溫氣相色譜法的應用范圍 根據程序升溫方法的特點 (1)寬沸程樣品的分離如石油餾分的分析 (2)氣固色譜分析在氣固色譜分析中的兩個明顯缺陷—由于非物理吸附造成峰形的嚴重拖尾和由于溶質的吸附系數太大而延長了分析時間,都可通過采用PTGC而獲得明顯的改善 (3)制備氣相色譜利用樣品的初期凍結現(xiàn)象,通過程序升溫而獲流出時間適中和峰形對稱的窄峰,有利于分別收集各個組分的純品 (4)痕量組分分析在低的初始溫度可重復多次進樣